1、沾咎悉能适用范围本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。 本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学亟冁雇乏需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。当取样体积为10.0 ml 时，本方法的检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L。未经稀释的水样测定上限为700 mg/L，超过此限时须稀释后测定。2 规范性引用文件本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法GB 17378.4 海洋监测规范 第 4 部分：海水分析HJ 506 水质 溶解氧的测定 电化学探头法HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1化学需氧量Chemical Oxygen Demand (CODCr) 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以 mg/L 表示。仪器和设备1 回流装置：磨口 250 ml 锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置， 其他等效冷凝回流装置亦可。有8个样和6个样的2 加热装置：电炉或其他等效消解装置。KHCOD-8Z型COD加热消解回流装置3 分析天平：感量为 0.0001 g。4 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。5 一般实验室常用仪器和设备。
2、方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后， 以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。注 1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下， 直链脂肪族化合物可有效地被氧化。注 2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是CODCr 的一部分。干扰和消除本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞 结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量为 2 ml(按照氯离子最大允许浓度 1000 mg/L 计)。水样中氯离子的含量可采用 GB 11896 或 HJ 506 附录 A 或本标准附录 A 进行测定或粗略 判定，也可测定电导率后按照 HJ 506 附录 A 进行换算，或参照 GB 17378.4 测定盐度后进行 换算。
3、分析步骤1 CODCr 浓度≤50 mg/L 的样品1.1 样品测定取10.0 ml 水样于锥形瓶中，依次瑕铆幌约加入硫酸汞溶液(6.11)、重铬酸钾标准溶液5.00 ml 和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按质量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1 的 比例加入，最大加入量为 2 ml。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入 15ml 硫酸银-硫酸 溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾 起保持微沸回流 2 h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液之前，通入冷凝水。 回流冷却后，自冷凝管上端加入 45 ml 水冲洗冷凝管，使溶液体积在 70 ml 左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入 3 滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体 积 V1。注：样品浓度低时，取样体积可适当增加。1.2 空白试验按 1.1 相同步骤以 10.0 ml 试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚 铁铵标准溶液的体积 V0。注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持 一致。2 CODCr 浓度>50 mg/L 的样品2.1 样品测定取10.0 ml 水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00 ml 和几颗防爆沸玻璃珠(6.15)，摇匀。其他操作与 9.1.1 相同。待溶液冷却至室温后，加入 3 滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准滴 定溶液的消耗体积 V1。注：对于浓度较高的水样，可选取所需体积 1/10 的水样放入硬质玻璃管中，加入试剂，摇匀 后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，直 至溶液不变蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。9.2.2 空白试验按 9.2.1 相同步骤以试剂水代替水样进行空白试验。